本文利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池進(jìn)行絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)，評估該電芯的熱穩(wěn)定性和熱失控危害。
前言
隨著電動(dòng)汽車的大規(guī)模發(fā)展，現(xiàn)有鋰離子電池體系已不能滿足日益增長的續(xù)航里程需求，亟須發(fā)展更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中，層狀過渡金屬氧化物-石墨負(fù)極體系的理論能量密度極限約為300Wh/kg。將純石墨負(fù)極替代為硅基合金，則能量密度理論上限可提升至約400Wh/kg。而金屬鋰負(fù)極具有最低的電位和最高的理論比容量，被認(rèn)為是電池負(fù)極材料的終極選擇，鋰金屬電池能量密度的理論上限可達(dá)500Wh/kg以上。
然而鋰金屬負(fù)極在傳統(tǒng)液態(tài)電池體系中難以實(shí)現(xiàn)，金屬鋰和電解液界面副反應(yīng)多，且負(fù)極容易產(chǎn)生鋰枝晶，不滿足電池循環(huán)壽命和安全性要求。將液態(tài)電池的電解液與隔膜替換成固態(tài)電解質(zhì)所組成的全固態(tài)電池，被認(rèn)為是解決鋰金屬負(fù)極應(yīng)用的有效途徑。固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性高、不揮發(fā)、不泄漏，并對金屬鋰具有良好的兼容性，因此鋰金屬全固態(tài)電池有望在實(shí)現(xiàn)高能量密度的同時(shí)解決鋰電池本質(zhì)安全問題，并且還具有成組效率高和模組結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，因此中國在國家層面已明確提出了對固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程要求。
圖1 液態(tài)和全固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)差異雖然目前固態(tài)電池仍然處于商業(yè)化早期階段，但國內(nèi)許多廠商的產(chǎn)品已接近量產(chǎn)狀態(tài)。本文利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對某廠商提供的鋰金屬固態(tài)電池樣品進(jìn)行絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)，以評估固態(tài)電池的安全性。
實(shí)驗(yàn)部分
電池樣品: 鋰金屬全固態(tài)鋰電池(20Ah)，滿電。實(shí)驗(yàn)儀器：BAC-420A大型電池絕熱量熱儀、電池充放電設(shè)備；實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑篐WS-R模式、溫差基線模式；熱電偶固定位置：電池大面中心點(diǎn)（樣品熱電偶）、正負(fù)極耳。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1. 絕熱熱失控曲線
圖2 鋰電池?zé)崾Э販厣€及溫升速率-溫度曲線
鋰金屬固態(tài)電池的絕熱熱失控曲線如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)該電芯的熱穩(wěn)定性與常規(guī)的液態(tài)高鎳三元電芯類似，但熱失控劇烈程度明顯更高。鋰金屬固態(tài)電池的熱失控過程表現(xiàn)出如下的特征：
1. 自放熱起始溫度Tonset低：Tonset溫度為74.42℃，與常規(guī)三元電芯相當(dāng)甚至略低。通常認(rèn)為固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于液態(tài)電池內(nèi)的SEI膜，因此固態(tài)電池的Tonset溫度理應(yīng)較高。上述現(xiàn)象有待明確電池體系后進(jìn)行進(jìn)一步探究。
2. 熱失控起始溫度接近鋰金屬熔點(diǎn)：熱失控起始溫度TTR約為180℃，該溫度下鋰金屬負(fù)極熔化，電解質(zhì)與熔融鋰金屬發(fā)生界面反應(yīng)，產(chǎn)生的氧氣會(huì)誘發(fā)鋰金屬發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控發(fā)生[1]。根據(jù)圖2b，到達(dá)TTR之前電芯升溫速率出現(xiàn)明顯下降，與負(fù)極熔化過程相對應(yīng)。
3. 熱失控劇烈程度顯著高于液態(tài)電池：該電芯的熱失控最高溫度Tmax無法有效測定。這是由于熱失控瞬間，用于溫度采樣的N型熱電偶迅速發(fā)生熔斷?？紤]到采用的N型熱電偶的熔點(diǎn)為1330℃，因此該電芯的Tmax明顯超過三元9系液態(tài)電池的數(shù)值（1100-1200℃）。針對該電芯的檢測需求，后續(xù)需更換熔點(diǎn)更高的鉑基熱電偶。同時(shí)，估算該電芯熱失控瞬間的溫升速率達(dá)到50000℃/min以上，超過目前已知的所有液態(tài)鋰電池。
圖3 樣品鋰電池?zé)崾Э剡^程監(jiān)控視頻
另外，從熱失控瞬間的監(jiān)控畫面可以看到，該固態(tài)電池的熱失控爆燃持續(xù)時(shí)間短，爆炸沖擊威力大。隨著能量密度的提高，電芯熱失控能量釋放速率也顯著增大。
實(shí)驗(yàn)結(jié)論
本次實(shí)驗(yàn)利用BAC-420A大型電池絕熱量熱儀對某型號的鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池進(jìn)行了絕熱熱失控特性評估，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該電芯的熱穩(wěn)定性與液態(tài)高鎳三元電芯相當(dāng)甚至略低，同時(shí)熱失控劇烈程度明顯高于已知液態(tài)電池，因此針對該電芯應(yīng)制定更為嚴(yán)苛的熱管理策略。
[1] Vishnugopi B S , Hasan M T , Zhou H , et al. Interphases and Electrode Crosstalk Dictate the Thermal Stability of Solid-State Batteries[J]. 2022..
